聚氨酯原料二胺单体合成技术及低介电聚氨酯结构设计

随着5G极高频通信的发展，柔性印刷电路板（FPCB）层间绝缘材料面临的严峻性能挑战日益加剧。传统的聚氨酯薄膜因其高损耗和介电常数而无法完全适应高频通信材料。文章将涵盖基于聚氨酯型的二胺单体的合成技术以及低介电聚氨酯结构的设计。

二胺联苯醚合成的语法涉及稠合反应、胺化反应和纯化技术。冷凝反应合成主要有3种方式：

1二硝基苯偶联法

2对硝基氯苯浓缩法

3硝基苯酚盐浓缩法。

以二硝苯偶联法为例，该方法通过对二硝苯的偶联反应生成二硝联苯醚中间体（DNDPE）。

该合成过程是将对二硝基苯与碳酸钾在二甲基亚硫磺醇（DMS）溶剂中反应，得到DDNPE。但由于DNDPE含有硝基，反应后期DNDPE浓度的增加会进一步与对二硝基苯反应，导致副产物的形成，降低了选择性，因此产率仅为60%左右。此外，对二硝基苯价格昂贵、毒性大且具有爆炸性，不适合工业大规模生产。

对硝基氯代苯缩法以1-氯-4-硝基苯（CNB）为原料，在亚硝酸钠、甲醛钠和铜催化剂的催化下，最终生产DDNPE。该方法的反应机制分为两个主要阶段：第一阶段是CNB的氧化和分解。CNB在亚硝酸钠和甲醛钠的作用下，首先被氧化、分解生成对硝酚钠（4-NPS）;第二阶段是乌尔曼缩反应。在铜催化剂的催化下，碱液与另一分子CNB发生Ullmann缩反应，形成DDNPE。这个过程涉及化学键的断裂和形成。通常需要将反应温度提高到200°C以上才能提高反应活性。但较高的反应温度增加了中间体或产物破裂的风险，从而产生副产物，导致选择性下降（80~90%），但该方法的总产率仍可达到80%以上，优于二硝基苯偶联法。日本三井出版的专利JS 56164146使用金属铜、亚硝酸钠和甲醛钠，其产率达到80~ 95%。

对硝基苯酚盐浓缩法直接将对硝基苯酚盐与对硝基氯化苯浓缩，得到DDNPE，如图3所示。该方法具有转化率高的优点，而且反应温度相对较低，更容易抑制副反应的发生。国际巨头三井、新日本化学和杜邦均已发布使用该方法合成DDNPE的专利。杜邦的美国专利US 3442956使用二甲基乙胺（DMAc）作为溶剂，可以在140~160 ℃的较低反应温度下促进CNB与滑石的缩乙二醇反应，产率可达90~ 98%。日本三井专利JPS 61200947使用聚乙二醇（PEG）作为溶剂，在170~180 ℃下反应15小时即可获得DDNPE，产率为88%。该方法相对于对硝基氯苯缩法的优点是可操作固含量更高，反应温度更低，以抑制副产物的形成，但缺点是原料对硝基苯酚盐更昂贵。

为了提高MPI材料的介电性能，涉及材料分子结构的设计和优化。主要策略是降低分子偶极的极化能力，因为偶极的极化对介电常数有显着影响。文献中经常使用以下方法进行结构设计，例如：引入氟原子、脂环结构、支化结构和大侧基。这些变化可以有效改善材料的介电性能，同时保留PI在高温环境中的优异稳定性。此外，支化结构或脂环结构的引入可以通过改变分子的堆叠模式，同时提高材料的溶解性和加工性能。

将脂环结构引入PI可以破坏分子链中的共聚结构，削弱分子链之间的相互作用，增加分子链之间的距离，从而降低其介电常数。张的团队通过脂环族二胺和含三氟甲基芳族二胺的高温溶液冷凝，合成了一系列高氟含量（超过14.6%）的PI材料（图6）。此类含氟PI薄膜在许多方面都表现出优异的性能。由于脂环族单元本身的极化率较低，再加上三氟甲基的吸电子效应和体积效应，其介电常数可降低至2.61~2.76;同时材料的机械性能保持良好，说明脂环族结构的引入不会对材料的强度产生负面影响;玻璃化转变温度（TG）在285~390 ℃之间，表现出较高的热稳定性;此外，PI薄膜还具有优异的光学透明度，截止波长低至298纳米，在紫外区表现出良好的光透过率。在可见光段（500纳米），这些材料的透过率超过85%，薄膜外观几乎无色，这使得其在光学应用中具有潜力，尤其是要求高透明度的光电子器件。以上为部分信息摘录，完整内容请参阅下面附件。